粉煤灰水泥的早强剂研究

Research on fly ash cement early strength agent

 

董字明

 

(烟台大学  材料科学系 ，山东 烟台 10424)

   

2014年5月26日

 

摘  要

课题通过添加无机外加剂熟石灰和硫酸钠激发掺杂的粉煤灰的活性，同时固定加入有机外加剂乙二醇使之与其他物质反应生成有机纤维，这样就能增强水泥的早期强度。在研究过程中通过对熟石灰以及硫酸钠各组分比例的调控，找到一组最佳配合比例。该组分对外加30%粉煤灰水泥早期强度快速发展最有利，能满足对早期强度的设计要求。

在研究过程中测定各组分、各龄期的强度，标准稠度用水量，凝结时间，安定性，探究粉煤灰水泥的各项性能；利用热重分析探讨外加剂对外掺30%粉煤灰的水泥早强增强机制。

 

关键词：粉煤灰水泥；早期强度；增强机制

Abstract

  Subject adopts inorganic additive of hydrated lime and sodium sulfate stimulate the activity of fly ash, and coupled with organic fiber, organic additive glycol reacts significantly enhanced the strength of the cement. In the process of study on inorganic - organic composite admixture proportion of components of regulation, to find a set of optimal mixing proportion. The component plus 30% early strength of fly ash cement rapid development is the most favorable, can satisfy the design requirements of early strength.

Determine the components in the research process, the strength of each age of water normal consistency, setting time, soundness, explore various properties of fly ash cement; Using differential thermal analysis and SEM to investigate the admixture foreign 30% fly ash cement early strength enhancement mechanism.

 

 

 

Key words: fly ash cement; Early strength; Strengthen the mechanism

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

目录

 

1   绪论 8

1.1概 述 8

1.2 外加剂及其特性 9

1.3 研究目的 9

2 实验部分 10

2．1实验原料和实验设计 10

2.1.1实验原料 10

2.1.2实验设计 11

2.2 水泥胶砂强度测定实验 12

2.2.1抗折强度的测定 13

2.2.3  实验数据记录 14

2.2.4  实验数据分析 14

2.2.5  优化实验 15

2.3粉煤灰水泥标准稠度用水量、凝结时间与安定性的测定 16

2.3.1标准稠度用水量测试 16

2.3.2粉煤灰净浆凝结时间的测定 17

2.3.2 安定性试验 19

3  实验结果与分析 21

3.1粉煤灰水泥砂浆强度的结果分析 21

3.2粉煤灰水泥差热法分析与热重法分析 15

3.2.1实验材料的制备 15

3.2.2 实验结果与分析 15

4    增强机制 21

5  研究结论和展望 21

5.1研究结论 21

5.2展望 22

致谢 23

 

 

 

 

 

 

1   绪论

1.1概 述

水泥是国民经济发展、生产建设和人民生活不可或缺的基础原材料。人类的一切社会生活活动都与水泥息息相关。我国是生产水泥的大国,在2002年的产量为7.05亿吨,在之后的17年里居世界第一。同时，我国也是世界的最大的水泥消费国。但是，我国存在低水平重复建设小厂,小型立窑水泥企业在数量上迅速的增长超常了,这样就导致眼下我国水泥工业企业平均规模小,但总体的技术水平低下,并且工艺落后,导致了产品低档次。那么怎样高效的运用水泥这一问题孕育而生了。近几年淘汰落后的生产模式,我国水泥行业自2000年9月起实现整体扭亏为盈。2002年,我国固定资产投资增幅为18%,在固定资产投资增长的拉动下,水泥工业保持着适度的增长速度,水泥产量较上年同期增长了12.5%,成为建材行业的盈利大户。水泥熟料要经过研磨才能成品，而在粉磨制时,要添加10%-50%的其他辅助材料(如矿渣、火山岩等),这一特点就促成了水泥散装发放粉磨站的发展趋势。

2011年1-12月全国水泥累计产量20.63亿吨，同比增长16.12%，较上年同期增幅扩大0.58个百分点，较上年同期累计水泥产量增产1.95亿吨。水泥熟料方面累计产量达12.81亿吨，实现同比增长15.05%，较上年同期增幅扩大4.6个百分点。 预计国内需求量近22亿吨。

我国是个产煤大国，同时也是一个用煤大国。我国的大部分电力生产靠的就是煤炭。近年来，随着我国经济的快速发展，发电能力年增长率为7.3%，电力的发展，带来了粉煤灰排放产量的急剧增加，1995年粉煤灰排放量为1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年达到了3亿吨。如此巨大的粉煤灰产量给我国的国民经济建设和生态环境造成了巨大的影响。

粉煤灰具有特殊的物理化学性质。煤粉在烟筒中呈悬浮状态，燃煤中的大部分的可燃物都在炉内烧尽了，但是煤粉中的不燃物(主要为灰分)会伴随在高温的炉烟中。这些不燃物因在高温之中部分熔融，于是就会在其表面张力的作用下，形成大量微小的球形颗粒物。在锅炉尾部风机的抽气作用下，含有大量灰分的烟气流向炉尾。随着烟气温度的降低，熔融的细粒因受到一定程度的迅速冷却呈现出玻璃体状态，从而具有较高的不安定的潜在活性。

由于水泥的生产和需求量的不断增加，以及能合理的利用粉煤灰，我们将探究用30%的粉煤灰添加到水泥之中,然后 加入一定配比的外加剂，使水泥的早期强度的物理性能能够满足设计要求。这样既能节约水泥用量，用能合理的利用粉煤灰，增强水泥的性能，对我国的经济建设和环境保护都产生积极的作用。

目前国内用于激发粉煤灰活性的早强剂分为有机、无机和混合三种。我们将进行试验，通过添加熟石灰，硫酸钠，乙二醇，探寻他们的最优比例，以及其作用的机理。

1.2外加剂及其特性

        熟石灰是一种强碱，为粉煤灰活性激发提供了碱环境，0H‾破解粉煤灰玻璃体中的Si-O、Al-O键，而且还提供了使粉煤灰活性得到激发、水化生产水硬性胶凝产物所需的Ca²⁺。

       硫酸钠是使用最广泛的早强剂，资源广泛，价格低廉。硫酸钠和容易溶于水，在水泥硬化时，与水泥水化时产生的 Ca (OH)₂发生下列反应: '

Na₂SO₄十Ca(OH)₂ + 2H₂O一→CaSO₄•2H₂ O + 2NaOH

所生成的二水石膏颗粒细小，它比水泥熟料中原有的二水石膏 更快地参加水化反应: CaSO₄•2H₂ O + C₃A + 12H₂O一→3CaO•Al₂O₃ – CaSO₄•12H₂ O

使水化产物硫铝酸钙更快地生成，从而加快了水泥的水化硬化速度。它的1d强度提高尤其明显。

乙二醇本身就是早强剂。掺入水泥混凝土中，在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够加速C3A的水化和钙矾石的形成。

 

1.3 研究目的

 国内目前粉煤灰水泥中粉煤灰活性的激发大多为无机激发剂氯盐和硫酸盐。以及有机外加剂三乙醇胺、甲酸钙、尿素等。其单独作用能对水泥产生早强的效果。目前国内对符合型早强剂的开发和利用处在一个发展阶段。而大量的数据表明，复合早强剂的效果要远远好于单独型早强剂。其具有很好的开发利用前景。而在符合型早强剂中，效果最好的没过于无机-有机复合早强剂，如三乙醇胺与无机盐复合等。而大部分水泥厂在生产水泥熟料的过程中，在粉磨过程中都喜欢添加乙二醇，将其当做助磨剂。同时乙二醇能够增强水泥的水化效率，于是我们就选用乙二醇、来增加水泥强度等级。文章通过实验来寻找到最佳的水泥早强剂配比。同时在水泥熟料中添加粉煤灰30%，使产品的各方面的物理性能能达到标准要求。并通过实验手段来探讨此配方对粉煤灰水泥的影响机理。

2 实验部分

2．1实验原料和实验设计

2.1.1实验原料

烟台山水水泥厂52.5水泥熟料；清泉三级粉煤灰；熟石灰；硫酸钠；石膏；乙二醇

2.1.2实验设计

原料：水泥熟料,30%粉煤灰,3%石膏（水泥熟料、粉煤灰、石膏一块儿粉磨得到原料）配方设计如表2-1

表2-1：外加剂占粉煤灰掺合料的质量10%

Table 2-1: the quality of the admixture of fly ash admixture 10%

 

 

设计说明

“0”说明没有加入该物。1组和2组为空白对比试验组，1组为450g原料，与其它组形成对照，2组加入少量的乙二醇，在做水泥胶砂强度时，乙二醇加入水中搀和搅拌。1,2两组对照来证明在后面的实验中乙二醇对粉煤灰水泥强度的影响。

 3，4，5，6组外加剂的质量占粉煤灰质量的1/10，此三试验组设定一个不变的乙二醇添加量，但是改变Cao与Na₂SO₄之间的添加比例。在以后的试验过程之中，得到不同的数据，从而可以进行对比，就可找到最优的添加比例范围。

2.1.3实验步骤：

⑴ 将试模擦净，紧密装配。内壁均匀刷一层机油，装上实验台。

⑵通过质量比水泥：标准砂：水1:3:0.5对砂浆的比例制备

  ⑶用大量筒测量好合适的水加入搅拌锅中，再加入称好的水泥。

  ⑷把锅放在固定底座上，然后扳动控制杆上升至搅拌位置。

  ⑸开动搅拌机，低速搅拌30秒然后均匀加入砂子，在搅拌60秒后，高速拌30秒，停拌90秒。并在最初的15秒里，用拨片器将搅拌机叶片跟锅壁上的胶砂刮入锅中，然后继续高速搅拌一分钟。

  ⑹搅拌结束后，从搅拌锅里将胶砂分为两层装入试模之中，在装第一层时，每个槽里放入300克左右的胶砂，用大拨料器笔直架在模套顶部沿每个模槽来回一次将料层摊平，再振实60次。

  ⑺装入第二层胶砂，用小拨料器播平，振实60次。

  ⑻从振实台上取下试模，把超过试模部分的胶砂刮去，并将试体表面抹平。⑼在试模上标记。（1—6组）

   ⑼将试模放入养护箱养护。养护24小时，取出脱模，放入水中养护。

振实器                                                               搅拌器

   Vibrating machine                                                  agitator

2.2.1   抗折强度的测定   

试验原理 ：简支梁的测定方法，将样品放在两支点上，然后在两支点间的试样上施加集中载荷时，试样将断裂或者弯曲，此时标尺所显示的数字就为其抗折强度载荷。

实验步骤：

⑴养护1天和3天后，将试体从水中取出后。

⑵抹去样品表面的水分和杂质。整理好夹具，保证清洁无杂物。

⑶将仪器调零，把样品放在抗折仪的支撑圆柱上，以50±10N/S的速率将荷载垂直地压在样品上，直至折断，记录此时的数据。                        

                                                                                                   抗折强度压力机

                                                                                               Flexural strength press

2.2.2   抗压强度的测定                                                     

试验原理 ：用压力机对样品施加一个垂直的压力，压力逐渐均匀加强直至样品断裂或者破碎，此时的数据据为其抗压强度。

实验步骤：

⑴养护1天和3天后，将样品从水中取出后。

⑵抹去样品表面的水分和杂质，清除压台圆柱表面杂物，确保整洁。

⑶将仪器调零，把试样对准中心位置安放在压力机的下压板上。

⑷启动机器，均匀施加荷载，直至试件破坏，最后记录破坏荷载强度。

 

 

2.2.3  实验数据记录

实验数据如下:

1天强度 （ 养护室的温度是25℃）

The intensity of 1 day (curing room temperature is 25 ℃)

 

3天强度（养护室的温度是25℃）

3 days intensity (curing room temperature is 25 ℃)

2.2.4  实验数据分析

从得到的实验数据可以明显的看得出，无论是从1天、2天的抗折强度还是抗压强度相比，4、5、6三组的早强效果是最明显的，那么外加剂最优配合比应该就在4、5、6之中，换句话说，最优比就是在乙二醇不变的情况之下，氧化钙的比例从70%到100%、硫酸钠的比例从30%到0%之中。为了确定这一个数值，将进行进一步的优化实验，确保数据的准确性。

2.2.5  补充优化实验数据

从新设定：

 

 

 

 

  对照组（1、2组） 外加剂含量占粉煤灰质量的10%

The control group (group 1, 2) accounted for 10% of the quality of fly ash admixture content

 

优化实验设计设定了两个实验组，固定不变，但是改变3、4、5组的添加比例（也就是对上面的实验4、5、6组进行优化）。按照以上的步骤，对其进行3天跟7天的早强效果数据测定，从而得到最优配比。

 

 

 

 

 

Table1抗折强度

Table1 flexural strength

 

 

 

Table 2抗压强度

Table 2 the compressive strength

 

2.2.5.数据分析

从以上所得的实验数据中，1组跟2组的对比得到，其1天、3天的抗折强度抗压强度都有所提高。尤其是3天的抗折强度的增长率达到14.9%，抗压强度达到22.5%。这可以看出乙二醇对水泥早期强度的的提升我促进作用。而对上述实验总体的分析可以得到，第三组的抗折强度跟抗压强度，增长最快。也就是说明氧化钙65%加上35%的硫酸钠配合0.05%的乙二醇，是最有的配合。为了进一步研究其作用机理，我们将对第3组合对比组第1组进行进一步的实验分析。

2.3标准稠度用水量、凝结时间、安定性的测定

2.3.1标准稠度用水量测试

⑴实验目的：

1、3两组的标准稠度用水量测定。

⑵实验仪器

净浆搅拌机，天平，标准法维卡仪

⑶步骤

①先将拌和水倒入搅拌锅内，然后把称好的400g粉煤灰加入水中。

                ③ 将锅放到搅拌机锅座上，升至搅拌位置。开动机器，慢速搅拌2分钟，停拌15秒钟，在这15秒内可将叶片和锅壁上的砂浆刮入锅中。接着快速搅拌2分钟后停机。

   ④装模测试，将拌和好的净浆装入试模中，用小刀插捣并轻轻振动数次，刮去多余净浆。

⑤拨平后将试模和底板移到维卡仪上，并将其中心定在试杆下，降低试杆直至与粉煤灰水泥净浆表面接触，拧紧螺钉1–2秒钟后，突然放松，使试杆垂直自由地沉入净浆中。

⑥在试杆停止沉入或释放试杆30秒钟时记录试杆距底版之间的距离，升起试杆，立即擦净（该操作，需在90秒内完成）。

⑦试杆沉入净浆并距底版（6±1）mm的粉煤灰水泥净浆为标准稠度净浆。

⑧计算公式为：

                     

                     P —标准稠度用水量（%）

               m_w—拌和用水量，mL

               ρw —水的密度，g / mL

 

4）、实验数据

表2-3-1标准稠度用水量

Table 2-3-1 Cements

 

2.3.2粉煤灰净浆凝结时间的测定

实验目的：水泥从加水开始到失去流动性所需的时间称为凝结时间（分为初凝时间跟终凝时间）。凝结时间快慢直接影响到混凝土的浇灌和施工过程。测定水泥达到初凝和终凝所需的时间可以评定水泥的可施工性，可为实际现场水泥施工操作提供相应的可行性操作。

实验原理：水泥凝结时间用净浆标准稠度与凝结时间测定仪测定。当试针在不同凝结程度的净浆中自由沉落时，试针下沉的深度随凝结程度的提高而减小。根据试针下沉的深度就可判断水泥的初凝和终凝状态，从而确定初凝时间和终凝时间。

实验步骤：

①在圆模内侧涂一层机油，放在玻璃板上，用标准调度用水量的水，制成水泥标准稠度净浆,立即一次装入圆模内振动数次，用刮刀刮平；然后放入湿汽养护箱内。从开始加水搅拌的时间作为水泥凝结时间的起始时间，并做记录。

  ②试件在湿汽养护箱中养护至30分钟时进行第一次测定。

③从养护箱中取出圆模放到试针下，使试针与净浆表面接触。调整凝结时间测定仪的试针对准标尺零点。

④拧紧螺丝1~2秒后突然放松，试针垂直自由沉入净浆，注意最初测定操作时，应轻扶试针并以自由下落为准。临近初凝时，每隔5min测一次。每测一次换一次位置，试针贯入的位置至少距内壁10mm。每次测完，擦净试针，并将试模放回湿气养护箱内。

⑤当试针下沉30秒时，观察到试针距底板4±1毫米时，浆体为初凝状态，记下从加水到此时的时间，即初凝时间。

⑥将测定仪上的初凝针换下，装上终凝针，倒转试模，在湿气养护箱中养护，调整凝结时间测定仪的试针，对准表尺零点；接近终点时，取出；每15分钟测定一次，当试针下沉距浆体表面0.5毫米，且终凝针圆环附件开始不出现痕迹时为终凝状态；记下从加水至此时的时间，即终凝时间。数据记录：

表2-3-2-1初凝时间

Table 2-3-2-1 initial setting time

 

 

 

表2-3-2-2 终凝时间 

Table 2-3-2-2 final setting time

 

 

 

 

3实验结果与分析

3．1粉煤灰水泥砂浆强度的结果分析

粉煤灰硅酸盐水泥强度，GB175-2007为：

粉煤灰硅酸盐水泥强度标准

Fly ash Portland cement strength standard

 

 

从对比中，我们就可看出，上述的实验数据，1组达到了国家所需的标准，特别是3天抗折强度大大超过了标准，可见，我们加入早强剂来激活水泥砂浆的活性，增强器水化效率是相当有用的。但是乙二醇与硫酸钠等外添加剂的具体作用机理还有待我们进一步的测定得出，因此，为进一步完善所得配备比方案，我们将对其进行最后的结合水测定，所采取的方法是高温灼烧，测定其结合水量。

 

 

 

 

3.2化学结合水的测定实验    

       实验目的：通过高温灼烧法测定样品水化浆体化学结合水量。

实验原理：是把试样放在高温加热后其质量的减少比（以恒重后样品的减量除以样品原重的百分）。经灼烧后失去的是结合水以及有机物等易挥性发物。固体含量测定一般都在200℃左右的鼓风烘箱内处理试样，令水分或溶剂挥发。灼烧失重是在800℃以上处理试样，失去的是包括固体有机物在内的在高温下挥发或燃烧掉的成分。从而测定含有的有机物以及其挥发、烧掉的成分所占的比例。

实验步骤：

⑴ 550℃下灼烧

称取制备好的试样约5 g(精确到 10  mg)，置于已在950℃下经灼烧至恒量的瓷柑祸中，移人高温炉内，由低温逐渐升高温度至(550士10℃)，灼烧需要 1h，取出坩埚，在空气中稍冷，置于干燥器中冷却 45 min，称量，然后再放人高温炉内灼烧 30 min，取出柑祸，按上述方法冷却后称量，重复灼烧至恒量 。

       ⑵  550C-950℃灼烧失重

    将测定了 550℃灼烧失重的试样连同钳涡一起放在高温炉内，在 950℃灼烧 1h，取出柑祸，在空气中稍冷，置于干燥器中冷却 45 min，称量，然后再放人高温炉内灼烧30 min，取出坩埚，按上述手续冷却后称量，在 950℃重复灼烧至恒量。

 实验结果计算：实验数据处理见表1:

化学结合水量表（1）

Chemically combined water scale (1)

 

3.2.1实验结果与分析

水泥的凝结和硬化，是一个复杂的物理—化学过程，其根本原因在于构成水泥熟料的矿物成分本身的特性。水泥熟料矿物遇水后会发生水解或水化反应而变成水化物，由这些水化物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构，导致产生强度。   

普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙（3CaO·SiO₂）、硅酸二钙（β-2CaO·SiO₂）、铝酸三钙（3CaO·Al₂O₃）和铁铝酸四钙（4CaO·Al2O₃·Fe₂O₃）四种矿物组成的，它们的相对含量大致为：硅酸三钙37～60%，硅酸二钙15～37%，铝酸三钙7～15%，铁铝酸四钙10～18%。这四种矿物遇水后均能起水化反应，但由于它们本身矿物结构上的差异以及相应水化产物性质的不同，各矿物的水化速率和强度，也有很大的差异。按水化速率可排列成：铝酸三钙、铁铝酸四钙、硅酸三钙、硅酸二钙。按最终强度可排列成：硅酸二钙、硅酸三钙、铁铝酸四钙、铝酸三钙。而水泥的凝结时间，早期强度主要取决于铝酸三钙和硅酸三钙。

早强剂的加入促进了普通硅酸盐的水化，并使水化产物增多，这对水泥强度的提高起着积极的作用。

。

 

4增强机制

      熟石灰，其化学式为Ca(OH)2，它水化之后形成强碱。在加入粉煤灰水泥之后，能为其提供一个碱性环境，能激发出粉煤灰活性。其水化所产生的0H‾离子破解粉煤灰玻璃体中的Si-O和Al-O键，其钙离子又是水泥形成水硬性胶凝材料所必须的。

硫酸钠，其化学式Na₂SO_4。易溶与水，能很好的与水泥砂浆混合，是目前比较运用水泥早强剂添加物,且价格低廉。在水化过程之中能与混凝土之中的Ca(OH)_{2，产生如下反应：}

Na₂SO₄十Ca(OH)₂ + 2H₂O一→CaSO₄•2H₂ O + 2NaOH

能产生细小的二水石膏，其相比于其他的要细小，更能激发起与水泥中的铝酸三钙的反应效率：

CaSO₄•2H₂ O + C₃A + 12H₂O一→3CaO•Al₂O₃ – CaSO₄•12H₂ O

其水化产物，较为的坚硬，所以其取到了早强的作用。

乙二醇，其化学式为HOCH₂CH₂OH。为有机物，简称EG。化学式为(HOCH2)₂，是最简单的二元醇。能与水任意比混溶。本身就是早强剂，能促进水泥的水化左右。

5  研究结论和展望

5.1研究结论

（1）、添加外加剂量占粉煤灰质量的10%，其中熟石灰、硫酸钠分别占外加剂质量的65%、35%，另外再加入0.05%的乙二醇时，对于外掺30%的粉煤灰水泥早期强度的增长最快。

（2）、乙二醇能够显著增强了水泥早期的抗折强度。